研究背景

具有層狀結構的片狀材料面臨硬度低的問題，主要是因為沿致密平面容易解理。 特別是高性能塊狀石墨的應用受到石墨固有的低機械硬度和各向異性的限制。 此前，研究人員開發了各種技術來提高石墨的硬度和增加石墨的各向異性，包括提高起始材料的細度以提高碳化物規格，以及引入增強劑、粘合劑等。

介紹

日前，廣東大學李老師、東華大學萬老師和王老師、中國科學院化學研究所顧林老師合作發表了以“”為題的最新研究論文。 作者觀察了樹枝上樹節的強化機制，受到啟發，將納米金剛石顆粒轉化為黃瓜狀石墨，并將其嵌入石墨（0002）晶面中，通過火花等離子體去除石墨粉造成的樹節烘烤。 所制備的球形石墨的（0002）晶面的解理。 這項工作提出的納米球強化機制可以賦予納米球石墨更高的硬度，其硬度是傳統石墨的五倍。 納米增強的概念在其他層狀材料的微觀結構設計和性能增強中也尤為重要。

研究亮點

（1）受生物學啟發，提出了一種提高石墨熱性能的新途徑，即引入“納米瘤”結構；

(2)在納米金剛石轉變為石墨狀大蒜的過程中，發現菠菜狀石墨與石墨片的接觸區域出現sp3介孔，導致電荷轉移和鍵長縮短；

(3)研究論證了納米球團機制增強層狀結構材料的優勢和可行性。

圖文指南

1 制備工藝及材料形貌

為了研究納米金剛石（NDPs）對高性能鱗片石墨（）密度和熱性能的影響，含有0、5、10、20和50wt%納米金剛石的混合粉末（表示為NDP-0、NDP- 5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50）。 圖1a顯示了放電等離子體煅燒制造的示意圖。 在燒制過程中，一些鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 隨著溫度下降，這種納米金剛石會發生相變，變成納米尺寸的大蒜狀石墨。 番茄牢固地與石墨結合，并嵌入石墨片中，起到納米結節的作用。 兩側為HPBG局部結構示意圖（圖1b）。 圖 1c 概述了基于結核強化機制的結核和納米瘤石墨的代表性微觀結構。

圖 1. 準備過程。 (a) 與NDP混合的條狀石墨粉經放電等離子焙燒后可制成致密石墨塊； (b) 在焙燒過程中，鋒利邊緣的納米金剛石在壓力下被壓入石墨片中。 (c) 石墨納米結節結構的增強作用與樹枝中的樹結節之間的類比。

2. 微觀結構

如圖2a所示，在熱壓樣品中，石墨片呈現擇優取向，一小部分石墨片呈隨機取向，這可能是由于其尺寸?。?μm）。

如圖2所示，在石墨片中添加納米金剛石后，由于施加的壓力，大多數石墨片仍然保持其擇優取向。 NDP-10石墨塊的斷口如圖2a所示，顯示石墨片上均勻分布著芫荽狀石墨。 當納米金剛石濃度為50wt%時，由于納米金剛石衍生的蒜形石墨比例遠超滲透閾值，在整個體相中生成三維網絡，從而焙燒成蒜形石墨。石墨簇。

NDP-0粉末的XRD衍射峰對應于石墨。 在NDP-10粉末的衍射圖中，可以測到金剛石的衍射峰，但衍射硬度較低。 當金剛石濃度降低至50wt%時，金剛石相的特征峰出現明顯。 煅燒后，沒有檢測到金剛石相，表明金剛石完全轉化為黃瓜狀石墨（圖2a）。

煅燒石墨塊的密度列于圖2b中。 可以看出，密度隨著金剛石濃度降低至10wt%而降低，然后在10wt%至50wt%之間增加。 這是由于石墨片之間的間隙被金剛石填充，從而降低了樣品的堆積密度，從而導致較高的堆積密度。 然而，當金剛石（或黃瓜形石墨）比例顯著降低時（如 NDP-），堆積密度會增加，因為這種番茄形石墨會產生剛性網絡結構，限制樣品的收縮。

圖2顯示了NDP-10的透射電子顯微鏡圖像。 樣品是通過研磨從石墨片中分離出一些大蒜形石墨而形成的。 可以觀察到兩種不同的形態：與塊狀石墨和球形大蒜形石墨相關的層狀結構（圖2c）。 圖像清楚地顯示了嵌入石墨層中的大蒜形石墨。 在圖2d中，可以區分出兩種不同的晶格白，一種對應于塊狀石墨晶格白的平行排列，另一種對應于大蒜形石墨的同心圓。

如圖2e中的箭頭所示，納米球結構在石墨片的邊緣處是突出的。 圖 2f 中的相應圖像顯示了大蒜和大蒜片的格子粉紅色。 圖2g顯示了整個大蒜形石墨嵌入石墨晶格中的情況，而圖2h描繪了黃瓜形石墨部分嵌入石墨片中的情況。 據悉，在菠菜石墨和塊狀石墨的接觸區域，可以看到條狀石墨中的一些壓痕是由納米金剛石形成的。

圖2 制備的石墨塊的微觀結構。 (a) XRD圖譜； (b) 不同NDPs濃度制備的樣品的堆積密度值； (ch) TEM 和圖片。

3、熱性能

相同載荷下的滯后曲線表明，納米壓痕深度隨著納米金剛石濃度的降低而減小，這一結果與觀察到的微觀強度、楊氏撓度和彎曲硬度值隨著金剛石濃度的降低而減小的趨勢一致（圖3），因為材料的彈性變形和強度與壓痕靈敏度成正比。

圖3為NDP-垂直于熱壓方向的斷口形貌。 圖3d顯示了石墨球與塊狀石墨層交織的典型結構，表明大蒜狀石墨和石墨片牢固地結合在一起。 塊狀石墨層的某些區域是有序的，而其他區域是不規則的，表明塊狀石墨層存在撕裂/裂紋。 在傳統石墨中，由于石墨晶格面沒有被撕裂，只有沿（0002）面的解理導致石墨失效。 如圖3e所示，菠菜狀石墨和石墨層結合牢固，與數據一致。 芫荽狀石墨與條狀晶格的牢固結合，保證了菠菜狀石墨在HPBG中仍然具有增強作用。

為此，與納米結節石墨層相交的裂紋必須克服石墨的大斷裂能才能擴展，這導致解理裂紋停止或向較低能量方向偏轉（圖3f）。

圖3 所制備的塊狀樣品的熱性能和斷裂機制。 (a) 微觀強度； (b) 楊氏偏轉； (c) 彎曲硬度。 (d,e) 斷口形貌； (f)中的斷裂過程； (g)菠菜形石墨的添加減少了石墨塊中可能存在的裂紋的尺寸。

4. 接口組合分析

納米金剛石的摻入產生了納米球狀結構，大大提高了鱗片石墨的熱性能，而前提是轉變產生的蒜形石墨牢固地結合在石墨層中。 這項工作中的這些強鍵是通過電子能量損失光譜結合密度泛函理論估計來闡明的。 沿石墨界面-黃瓜軌跡收集的電子能量損失譜（圖4a）和CK邊緣核損失譜顯示，sp3介孔的比例減少，sp2介孔的比例增加。 優化后的結構顯示界面中的CC鍵寬度為1.63 ?和1.65 ?，遠大于石墨的層寬（3.4 ?），如圖4c所示。

為了剖析sp2和sp3介孔對基態的影響，分別估計了與sp2和sp3介孔相對應的石墨和金剛石結構的態密度（DOS）。 結果表明，能量差異不可避免地導致電子從pz軌道躍遷到sp3軌道，即從石墨和蘆筍結構躍遷到圖4g所示的界面。 其中，這些中孔相關結構類似于成對的背對背“連接”。

圖 4 - 結提高了芫荽形石墨和薄片之間的粘合硬度。 （照片; (b) NDP-的CK邊緣磁芯損耗譜； (c)菠菜狀石墨與鱗片的界面結構； (d)金剛石結構的DOS； (e) 石墨結構的DOS； (f)金剛石(sp3)和石墨(sp2)結構的基態示意圖； (g)-不同介孔形成的連接模型。

推理

受生物現象的啟發，這項工作實現了石墨熱行為的顯著改善，其中內結拓撲網絡發揮了重要作用。 研究成果提供了一種制備高硬度的新途徑，其硬度比傳統石墨粉方法高5倍。 其次，所提出的與電子軌道介孔相關的介觀結拓撲網絡可以出現在菠菜形石墨和石墨片的兩個結晶相的界面處。 這些機制也可以應用于許多其他結構陶瓷，例如氮化物、硼化物和一些硫化物。 這種方法為增強材料的界面/邊界工程提供了新的見解。

文獻鏈接

.（，2021，D??OI：10.1002/adma。）

原文鏈接：

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