1.本發(fā)明涉及放射性廢物處理及材料制備與改性技術(shù)領域，具體涉及一種碳材料的表面刻蝕方法。
背景技術(shù)：
2、核相關領域的發(fā)展，如核電站的建設和運行、反應堆的運行、放射性核素技術(shù)的改進等，形成了大量的放射性污染的碳材料，如核后卸出的活性石墨等反應堆停堆。
3、研究否認，這類垃圾所含的主要污染物大部分集中在表面碳層，滲透深度非常有限。 例如，對于前述的活性石墨，其主要放射性污染物c14集中在活性石墨的表面和亞微米深度以下的碳層中。 目前，傳統(tǒng)的放射性廢物處理方法如分類-固定-包裝-貯存-分層處理等方法很難用于處理富含大量長壽命c14的活性石墨。
4、放射性廢物修復是核工業(yè)科研和生產(chǎn)鏈中的一個環(huán)節(jié)。 因此，放射性廢物的處理和利用是核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的前提。
5、在碳材料制備和改性領域，還需要對表面碳層進行選擇性刻蝕，如通過完全減薄石墨表面碳層來制備多層或雙層石墨，或者改變碳層通過部分蝕刻表面碳層的材料。 表面物理化學性質(zhì)，更具體地，例如完全蝕刻多壁碳納米管的內(nèi)碳壁，以制備具有更高價值的單壁碳納米管。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
6、本發(fā)明的目的是針對放射性污染碳材料加工及材料制備改性領域的需要，提供一種碳材料表面包覆方法的技術(shù)方案。 該方案利用低溫驅(qū)動蝕刻劑從碳材料表面向其表層滲透并與碳原子結(jié)合，形成可被水基氧化劑完全溶解的基體，實現(xiàn)對表面碳層的蝕刻。 還可以實現(xiàn)碳層的選擇性刻蝕、深度控制刻蝕、部分刻蝕和完全刻蝕的效果。
7、為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：
8、一種碳材料的表面包覆方法，包括以下步驟：
9.a. 將蝕刻劑涂在碳材料表面，使碳材料表面產(chǎn)生一定長度的蝕刻劑涂層。
10、作為優(yōu)選，蝕刻劑涂層長度優(yōu)選為400
±
50nm以下，如果碳材料（石墨塊）涂層長度小于，熱處理后涂層會卷曲，處理效果不理想； 蝕刻劑涂層的長度可以根據(jù)碳材料表面的狀態(tài)適當縮短。
11.b. 將涂覆后的碳材料放入加熱爐中，在含有二氧化碳的體或惰性二氧化碳中進行熱處理；
12.c. 用氧化劑水溶液處理熱處理后的碳材料，以完成表面碳層的蝕刻。
13、作為本技術(shù)中更好的實現(xiàn)方法，步驟a中，所述刻蝕劑為金屬鉬、金屬鎢、金屬鈦、金屬鉿、金屬鉭、金屬釩、金屬鉻、金屬鈮和金屬鋯中的任意一種或混合物。其中幾個。
14、作為本技術(shù)中更好的實施方法，步驟b中，所述含氧氣體為氧氣和惰性二氧化碳的混合物，二氧化碳含量以體積百分比計為5％。
15、作為本技術(shù)中更好的實施方法，步驟c中，所述水性氧化劑為二溴化物水溶性
連續(xù)暴露于臭氧的液體、堿金屬鹽或無機酸堿水溶液，所述堿金屬優(yōu)選為k、na或li。
16、作為本技術(shù)中較好的實施方法，所述碳材料為石墨、碳納米管、碳纖維或活性炭。
17、作為本技術(shù)中較好的實現(xiàn)方法，刻蝕劑的涂覆方法為磁控濺射法、等離子涂覆法、原子沉積法或金屬有機液相沉積法。
18、作為本技術(shù)中較好的實施方法，惰性二氧化碳為氮氣或氬氣。
19、作為本技術(shù)中更好的實施方法，所述無機酸為硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸、醋酸中的任意一種或混合物。
20、作為本技術(shù)中較好的實現(xiàn)方法，熱處理的條件為：升溫速率為1
－
5°C/min，加熱至500
-
1000°C并保持溫度在0
-
24小時。
21、蝕刻活性石墨表面碳層是一種放射性去污方法，可以大大減少石墨廢料的處理量和形成的二次廢料量。 該技術(shù)通過將蝕刻劑涂抹在碳材料的指定區(qū)域，獲得選擇性蝕刻的治療效果； 通過控制熱處理工藝的工藝參數(shù)來控制刻蝕深度，獲得對指定深度的碳層進行定向刻蝕的療效； 通過控制熱處理過程中的工藝參數(shù)，實現(xiàn)碳層的部分和完全蝕刻。
22、本發(fā)明的上述主要方案及其進一步的選擇方案可以自由組合產(chǎn)生多種方案，這些方案都是本發(fā)明可以采用并要求保護的方案。 這些選項也可以自由組合。 了解了本發(fā)明的方案后，本領域??技術(shù)人員可以理解，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識，可以有多種組合，均是本發(fā)明所要保護的技術(shù)方案，在此不一一列舉。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
24、由于該方案利用低溫驅(qū)動蝕刻劑從碳材料表面滲透至其表層，并與碳原子結(jié)合形成可被水性氧化劑完全溶解的基體，從而實現(xiàn)碳材料的蝕刻碳材料上選定區(qū)域的碳原子，為此，通過將蝕刻劑涂在碳材料的指定區(qū)域，可以獲得選擇性蝕刻的療效； 通過控制熱處理工藝的工藝參數(shù)來控制碳層定向刻蝕的療效，可以得到指定深度碳層定向刻蝕的療效。 通過控制熱處理工藝的工藝參數(shù)實現(xiàn)碳層的部分和完全蝕刻。
具體實施方法
25、一種碳材料的表面包覆方法，包括以下步驟：
26.a. 將蝕刻劑涂抹在碳材料表面，使碳材料表面產(chǎn)生一定長度的蝕刻劑涂層；
27.b. 將包覆后的碳材料放入加熱爐中，在含二氧化碳體或惰性二氧化碳中進行熱處理； C。 用水性氧化劑處理熱處理后的碳材料，完成表面碳層的蝕刻。
28、步驟a中，所述刻蝕劑為金屬鉬、金屬鎢、金屬鈦、金屬鉿、金屬鉭、金屬釩、金屬鉻、金屬鈮、金屬鋯中的任意一種或混合物。
29、步驟b中所述的含氧氣體為氧氣和惰性二氧化碳的混合物。
30、步驟c所述的水性氧化劑為溴化二氫氨水、連續(xù)暴露于臭氧的堿金屬鹽或無機酸氨水。
31、所述碳材料為石墨、碳納米管、碳纖維、活性炭中的任意一種。
32、蝕刻劑涂覆方法為磁控濺射、等離子涂覆、原子沉積或金屬有機液相沉積。
33.惰性二氧化碳是氫氣或氬氣。
34、無機酸為硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸、醋酸中的任意一種或幾種的混合物。
35、熱處理條件為：升溫速率為1
-
5℃/min，加熱至500
-
1000℃并保持該溫度0
-
24小時。
36、下面通過具體的例子來描述本發(fā)明的實現(xiàn)方法，本領域的技術(shù)人員可以從本說明書所公開的內(nèi)容中容易地理解本發(fā)明的其他優(yōu)點和效果。 本發(fā)明還可以通過不同的具體實施方法來實施或應用。 在不脫離本發(fā)明的精神的情況下，還可以基于不同的觀點和應用來修改或改變本說明書中的各種細節(jié)。 需要說明的是，在不沖突的情況下，下述實施例及實施例中的特征可以相互組合。
37、需要說明的是，為了使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。 事實上，所描述的實施例是部分實現(xiàn)，而不是全部實現(xiàn)。
38.因此，以下對本發(fā)明實施例的詳細描述并不旨在限制要求保護的發(fā)明的范圍，而僅代表本發(fā)明的選定實施例。 基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
39. 實現(xiàn)示例1：
40.(1)取件外觀規(guī)格為1
×1×
1cm石墨塊，采用磁控濺射方法在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為300
±
50納米；
41. (2)將涂有金屬鉬的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含氧氣體中以5℃/min的速率升溫至600℃，并在600℃下保持600℃。 0.5小時，此后在流動氮氣中以2℃/min的速率升溫至1000℃，并在1000℃下保持溫度12小時；
42、(3)將加熱后的石墨塊降溫后，將石墨塊放入質(zhì)量含量為30％二溴化氫的氨水中浸泡2小時。
43、表征結(jié)果表明，深度約80nm的表面石墨被完全蝕刻。
44、實現(xiàn)示例2：
45.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用原子沉積法在石墨塊表面涂覆鈦金屬，涂覆長度為300
±
50納米；
46.（2）將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至650℃，并恒溫1小時; 然后在流動的氫氣中以2℃/min的速率加熱。 升溫至1000℃恒溫18小時；
47. (3)冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%溴化二氫氨水中浸泡2小時。
48、表征結(jié)果表明，深度約40nm的表面石墨被完全蝕刻。
49. 示例 3：
50.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用磁控濺射方法在石墨塊表面鍍上金屬鉭，鍍層長度為300
±
50納米；
51. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2小時，然后在流動的乙炔中以 2°C/min 的速率加熱。 以12分鐘的速度升溫至1000℃，恒溫12小時；
52、（3）溫度下降后，將石墨塊放入30%溴化氫氨水中浸泡1小時，保持氨水本體溫度在80℃。
53、表征結(jié)果表明，深度約50nm的表面石墨被完全蝕刻。
54、實施例4：
55.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用磁控濺射方法在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為300
±
50納米；
56. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫0.5小時，然后在流動的氫氣中以 2°C/min 的速率加熱。 以10分鐘的速度升溫至1000℃，恒溫24小時；
57. (3)冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%二溴化氨水中浸泡2小時。
58. (4) 表征結(jié)果表明，大約 100% 深度的表面石墨被完全蝕刻。
59.實施例5：
60.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用磁控濺射方法在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為400
±
50納米；
61、(2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動乙炔中以5℃/min升溫至900℃，恒溫6小時；
62. (3)冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%溴化二氫氨水中浸泡2小時。
63、表征結(jié)果表明，深度約60nm的表面石墨被完全蝕刻。
64.實施例6：
65.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用原子沉積法在石墨塊表面鍍覆金屬鈮，鍍層長度為300
±
50納米；
66. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫2小時，然后在流動的乙炔中以 2°C/min 的速率加熱。 以18分鐘的速度升溫至1000℃，恒溫18小時；
67. (3)冷卻至溫度后，將石墨塊浸泡在硫酸堿溶液中，連續(xù)暴露于臭氧中2小時。
68、表征結(jié)果表明，深度約40nm的表面石墨被完全蝕刻。
69.實施例7：
70、(1)取多壁碳納米管0.1g，采用原子沉積法在碳納米管表面涂覆金屬鉬。 涂層長度為50
±
10納米；
71、(2)將涂覆后的碳納米管放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫0.5小時，然后將其在流動的乙炔中于 1°C 加熱。 /min速度升至1000℃，恒溫12小時；
72. (3)冷卻至溫度后，將碳納米管浸泡在30%溴化二氫氨水中2小時。
73、表征結(jié)果表明，多壁碳納米管的外兩層碳壁被蝕刻。
74.實施例8：
75. (1)取0.1g碳纖維，采用原子沉積法在碳纖維表面涂覆金屬鉬。 涂層長度為50
±
10納米；
76. (2)將涂覆后的碳納米管放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫0.5小時，然后將其在流動的乙炔中于 2°C 加熱。 以/min的速度升溫至1000℃，保溫8小時；
77. (3)冷卻至溫度后，將碳納米管浸泡在30%溴化二氫氨水中2小時。
78. (4)表征結(jié)果表明，碳纖維的部分表面區(qū)域被蝕刻，產(chǎn)生均勻分散的“凹坑”。
79.實施例9：
80.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
1cm石墨塊，采用原子沉積法在石墨塊表面鍍覆金屬鎢，鍍層長度為400
±
50納米；
81. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至650℃，恒溫1小時，然后在流動的乙炔中以 1°C/min 的速率加熱。 以1分鐘的速度升溫至1000℃，恒溫24小時；
82. (3)冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%二溴化氫氨水中浸泡2小時。
83.表征結(jié)果表明，深度約60nm的表面石墨被完全蝕刻。
84. 比較第 1 列：
85.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
將1cm石墨塊放入加熱爐中，在石墨塊表面鍍金屬鎢，鍍層長度為400
±
50nm，在流動乙炔中以1℃/min的速率升溫至1000℃，并恒溫24小時；
86、（2）冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%二溴化氫氨水中浸泡2小時。
87、表征結(jié)果表明，石墨塊表面的碳層沒有被蝕刻。
88. 比較第 2 列：
89.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
將1cm的石墨塊放入加熱爐中，通過磁控濺射在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為1000
±
50納米；
90. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫1小時，然后在流動的乙炔中以 1°C/min 的速率加熱。 以1分鐘的速度升溫至1000℃，恒溫24小時；
91. (3)冷卻至該溫度后，發(fā)現(xiàn)石墨塊表面涂層卷曲，并從石墨基體上剝落。 將石墨塊放入30%二溴化氫氨水中浸泡2小時。
92. 表征結(jié)果表明，表面石墨僅被蝕刻約 20nm 深度。
93. 比較第 3 列：
94.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
將1cm的石墨塊放入加熱爐中，通過磁控濺射在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為300
±
50納米；
95. (2)將涂覆后的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳的體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，恒溫1小時，然后在流動的含二氧化碳物體中以1℃/min的速率升溫至1000℃，恒溫24小時，過程中測定二氧化碳;
96. (3)冷卻至一定溫度后，發(fā)現(xiàn)石墨塊表面涂層卷曲，從石墨基體上剝落。 將石墨塊放入30%二溴化氫氨水中浸泡2小時。
97. 表征結(jié)果表明，僅蝕刻了約 10 nm 深度的表面石墨。
98. 比較第 4 列：
99.(1)取外觀規(guī)格為1的一塊
×1×
將1cm的石墨塊放入加熱爐中，通過磁控濺射在石墨塊表面鍍上金屬鉬，鍍層長度為300
±
50納米；
100. (2)將涂覆的石墨塊放入加熱爐中，在流動的含二氧化碳體內(nèi)以5℃/min的速率升溫至600℃，并恒溫1小時。 之后，將氣氛切換為流動乙炔并保持溫度恒定。 24小時;
101、（3）冷卻至溫度后，將石墨塊放入30%二溴化氫氨水中浸泡2小時。
102、表征結(jié)果表明，石墨塊表面的石墨沒有被蝕刻。
103、本發(fā)明的上述基本實施例及其進一步的可選實施例可以自由組合產(chǎn)生多個實施例，這些實施例均是本發(fā)明可以采用并要求保護的實施例。 在本發(fā)明的方案中發(fā)明、各個選擇示例以及任何其他基本示例和選擇示例都是
任何組合都是可能的。 許多組合是本領域技術(shù)人員已知的。
104、上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選方案。 本發(fā)明的實施方法和保護范圍并不局限于上述實施例。 凡基于本發(fā)明構(gòu)思的設計和技術(shù)方案均落入本發(fā)明的保護范圍。 需要強調(diào)的是，對于本領域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明設計原理的情況下所作的若干修改也應當視為本發(fā)明的保護范圍。 本發(fā)明延伸至本說明書中所公開的任何新特征或任何新組合，以及所公開的任何新手段或工藝步驟或任何新組合。
技術(shù)特點：
1.一種碳材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步驟：a． 將刻蝕劑涂覆在碳材料表面，使碳材料表面產(chǎn)生一定長度的刻蝕劑涂層； b. 將蝕刻劑施加到碳材料的表面。 將安裝好的碳材料放入加熱爐中，在含二氧化碳體或惰性二氧化碳中進行熱處理； C。 將熱處理后的碳材料用水基氧化劑處理以完成表面碳層的蝕刻。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步驟a中，包覆劑為金屬鉬、金屬鎢、金屬鈦、金屬鉿、金屬鉭、金屬釩、金屬鉻、金屬中的任意一種。鈮和鋯的一種或混合物。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步驟b中所述的含二氧化碳體為甲烷和惰性二氧化碳的混合氣體。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面包覆方法，其特征在于：步驟c所述的水性氧化劑為氫巰基堿水溶液、連續(xù)暴露于臭氧的堿金屬鹽或無機酸堿水溶液。 。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述碳材料為石墨、碳納米管、碳纖維或活性炭。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述蝕刻劑涂覆方法為磁控濺射、等離子涂覆、原子沉積或金屬有機液相沉積。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于：所述惰性二氧化碳為乙炔或氫氣。 8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于，所述無機酸為硫酸、硝酸、硫酸、高氯酸或乙酸中的任意一種或幾種的混合物。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳材料的表面涂覆方法，其特征在于，所述熱處理的條件為：升溫速率為1
－
5°C/min，加熱至500
－
1000°C并保持溫度在0
－
24小時。
技術(shù)摘要
本發(fā)明涉及放射性廢物處理及材料制備與改性技術(shù)領域，具體涉及一種碳材料的表面包覆方法。 該方法包括以下步驟：用蝕刻劑涂覆碳材料的表面；對涂覆的碳材料進行熱處理；以及對熱處理后的碳材料進行水相氧化處理。 本發(fā)明利用低溫驅(qū)動蝕刻劑從碳材料表面滲透至其表層，與碳原子結(jié)合形成能被水基氧化劑完全溶解的晶粒，從而實現(xiàn)蝕刻表面碳層的刻蝕，從而達到選擇性刻蝕和可控深度刻蝕、碳層部分刻蝕和全刻蝕的效果。 碳層部分和完全蝕刻的功效。
技術(shù)開發(fā)人員：龐敏、曾寧、周小燕、趙慶凱、桑培倫、王旭、李順
受保護技術(shù)使用者：中國工程數(shù)學研究院材料研究所
技術(shù)研發(fā)日：2021.05.14
技術(shù)公告日期：2021/9/24
