燃料電池發(fā)電的原理是利用氫和氧的化學(xué)能，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。 氫在陽(yáng)極解離成H+。 穿過(guò)質(zhì)子交換膜后，在陰極與氧氣反應(yīng)生成水。 電子通過(guò)外部電路從陽(yáng)極傳遞到陰極。 ，在外部電路上形成電流環(huán)路。 該方法不受卡諾循環(huán)的限制。 由于其能量轉(zhuǎn)化率高達(dá)40%~60%，且清潔、無(wú)污染、無(wú)噪音、無(wú)紅外線，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的高效清潔發(fā)電技術(shù)。 ，也是一種理想的移動(dòng)電源技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于汽車交通、軍用備用電源、水下潛水器等眾多領(lǐng)域。

雙極板作為燃料電池的關(guān)鍵部件之一，占燃料電池電堆重量的80%和成本的45%。 其主要功能是分配反應(yīng)氣體、輸送反應(yīng)產(chǎn)物、收集和傳導(dǎo)電流以及支撐膜電極。 、傳遞多余熱量等。因此，雙極板需要具備以下性能要求：

1）為了保證多余的熱量散發(fā)出去和電池溫度分布均勻，極板材料必須是良好的導(dǎo)熱材料；

2）為了減少發(fā)熱，提高電池發(fā)電效率，極板材料必須具有高的導(dǎo)電率，極板表面的接觸電阻必須盡可能小；

3）氫氣和氧氣不能混合，要求極板嚴(yán)格分離陰極和陽(yáng)極反應(yīng)物的特性，并具有良好的阻氣性能；

4）雙極板的作用是向陰極提供氧化劑，向陽(yáng)極提供還原劑。 要求反應(yīng)物能順利通過(guò)板片表面且供給均勻，反應(yīng)產(chǎn)物能順利排出，避免堵塞、水淹等不良現(xiàn)象；

5）質(zhì)子交換膜為酸性電解質(zhì)，極板始終與膜電極緊密接觸。 為此，要求雙極板在酸性條件下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在工作電位和溫度下不會(huì)發(fā)生化學(xué)分解和嚴(yán)重腐蝕；

6）板材應(yīng)具有良好的加工性能和一定的機(jī)械強(qiáng)度。 板材表面的通道應(yīng)成型且在一定的裝配壓力下不易損壞；

7）板片材料應(yīng)盡可能純凈，不含易分解、易分散的物質(zhì)，特別是能毒害質(zhì)子交換膜的成分；

8）極板必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，保證薄雙極板滿足相關(guān)使用條件，符合機(jī)械振動(dòng)要求，提高電池體積功率密度；

9）盡量選擇密度較低的材料，以增加電池重量和功率密度；

10)要求雙極板加工周期要求，降低雙極板生產(chǎn)加工成本。 對(duì)此，美國(guó)能源部對(duì)燃料電池雙極板材料提出了具體要求，如表1所示。

目前，燃料電池雙極板主要使用四種材料：傳統(tǒng)人造石墨雙極板、金屬表面改性雙極板、復(fù)合材料雙極板和柔性膨脹石墨雙極板。

其中，人造石墨雙極板是最常用的極板材料。 生產(chǎn)技術(shù)低，采用無(wú)孔石墨進(jìn)行機(jī)械加工和雕刻。 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和氣密性，但加工時(shí)間昂貴。 太高，批量生產(chǎn)效率太低；

金屬雙極板具有易成型、板薄輕、體積功率和重量功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。 然而，它們?cè)诤鹾退嵝原h(huán)境中面臨嚴(yán)重的腐蝕和接觸問(wèn)題。 表面改性可增加使用壽命，但增加成本；

復(fù)合雙極板加工簡(jiǎn)單、成本低，但難以平衡導(dǎo)電性和氣密性，因此尚未得到廣泛應(yīng)用；

柔性膨脹石墨雙極板采用天然鱗片石墨經(jīng)氧化插層、高溫膨脹而成。 它們加工簡(jiǎn)單，可以大批量生產(chǎn)。 它們具有耐腐蝕、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、阻氣性等特點(diǎn)。 它們?nèi)诤狭藗鹘y(tǒng)石墨和金屬板的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的雙極板材料，也已成功應(yīng)用于燃料電池市場(chǎng)。

1 雙極板膨脹石墨的研究現(xiàn)狀

柔性膨脹石墨雙極板是以膨脹石墨為基礎(chǔ)，輔以材料復(fù)合改性的雙極板。 它是復(fù)合雙極板類型的衍生類型，具有廣泛的應(yīng)用潛力。 許多學(xué)者在該領(lǐng)域做了相關(guān)研究，其制備路線大致可分為直接成型和預(yù)制板成型兩種。

1.1 直接模壓膨脹石墨

直接模壓膨脹石墨雙極板材料是由膨脹石墨、聚合物固化樹(shù)脂、輔助導(dǎo)電材料在模壓前均勻充分混合而成，然后需要固化。 與傳統(tǒng)石墨和人造石墨相比，使用膨脹石墨直接成型不需要額外的二次石墨化處理，并且柔性膨脹石墨具有良好的壓制成型性能。 但也存在板材強(qiáng)度不足、空氣隔離性差等問(wèn)題。 為此，在壓制過(guò)程中需要添加額外的聚合物樹(shù)脂與其混合，以增強(qiáng)板材強(qiáng)度并改善板材的氣密性。 因此存在比例問(wèn)題。 高導(dǎo)電率要求板材中摻入更多的膨脹石墨成分，而高氣密性和高強(qiáng)度則要求摻入更多的樹(shù)脂含量。 這是膨脹石墨雙極板材料成分的一部分。 至矛盾。

為了解決這一矛盾，同濟(jì)大學(xué)施維成等人采用導(dǎo)電填料來(lái)增強(qiáng)雙極板的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度。 可用的樹(shù)脂類型包括聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基酯樹(shù)脂和環(huán)狀樹(shù)脂。 氧樹(shù)脂等； 作為輔助導(dǎo)電填充材料，可選擇碳纖維、碳納米管、石墨烯等，制備出性能滿足要求的膨脹石墨雙極板。

湖南大學(xué)劉洪波教授以膨脹石墨為導(dǎo)電骨料、炭黑為添加劑、酚醛樹(shù)脂為粘結(jié)劑，采用濕法直接成型工藝制備了用于質(zhì)子交換膜燃料電池的膨脹石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合雙極板。 同時(shí)考察了樹(shù)脂含量、成型壓力、添加劑用量及添加劑添加方式對(duì)復(fù)合雙極板性能的影響。 研究結(jié)果表明，雙極板的力學(xué)性能和氣密性能滿足使用要求。

此外，廣東工業(yè)大學(xué)的宋麗娜和華東理工大學(xué)的常鳳瑞先后采用預(yù)混直接成型工藝制備膨脹石墨雙極板，取得了較為理想的測(cè)試性能。

1.2 壓制膨脹石墨預(yù)制板

預(yù)壓板成型制備雙極板以膨脹石墨為基本材料。 低密度柔性石墨板通過(guò)軋制預(yù)先制成，然后真空成型為高密度柔性雙極板。 該方法利用了膨脹石墨的連續(xù)石墨相，因此可以生產(chǎn)出具有優(yōu)良導(dǎo)電性的板材。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所羅小寬采用的技術(shù)工藝路線是：先將膨脹石墨壓成低密度柔性板，然后將柔性石墨板模擬成高分子樹(shù)脂的真空注塑工藝，然后壓制形成帶有流道的單極子。 極板中，最紅的是烘箱固化成符合實(shí)際環(huán)境條件應(yīng)用的聚合物/膨脹石墨雙極板。 該方法制備的雙極板仍然保持了膨脹石墨內(nèi)部連續(xù)的界面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且具有良好的彎曲性能。

此后，大連化學(xué)物理研究所杜超采用真空浸漬與成型相結(jié)合的方法，選用乙烯基酯樹(shù)脂（VE）和膨脹石墨（EG）片材為原料制備復(fù)合雙極板，并制備了一系列樹(shù)脂含量為14%的復(fù)合雙極板。 材料。 作者還考察了微觀結(jié)構(gòu)和成型壓力對(duì)雙極板材料的導(dǎo)電性能、密封性能、機(jī)械性能和表面親和/疏水性的影響，并通過(guò)實(shí)際電池性能驗(yàn)證了極板的穩(wěn)定性和可靠性。 。

國(guó)外在膨脹石墨板方面擁有較為成熟的技術(shù)和豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。 作為燃料電池，膨脹石墨已被用作雙極板材料。 經(jīng)過(guò)數(shù)十年的工藝探索，我們成功研發(fā)出性能穩(wěn)定可靠、壽命長(zhǎng)的柔性石墨雙極板，并應(yīng)用于各類質(zhì)子交換膜。 在燃料電池堆中。

制備工藝與大連化學(xué)物理研究所的不同。 首先將膨脹石墨卷制成低密度柔性板，然后通過(guò)壓力機(jī)成型高密度板。 隨后進(jìn)行聚合物真空浸漬、烘箱固化等工藝，最終制備出性能優(yōu)異的產(chǎn)品。 膨脹石墨雙極板。 從目前的市場(chǎng)使用情況來(lái)看，膨脹石墨板已經(jīng)在市場(chǎng)上運(yùn)行超過(guò)小時(shí)，其性能依然穩(wěn)定，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，完全滿足工程要求。

目前，國(guó)內(nèi)廣東氫能國(guó)宏公司已引進(jìn)吸收該技術(shù)，形成規(guī)模化、自動(dòng)化生產(chǎn)。 此外，國(guó)外如日本日清紡株式會(huì)社、美國(guó)大型石墨制品公司Graf-tech、加拿大大型石墨制品公司等相繼開(kāi)發(fā)了膨脹石墨雙極板及生產(chǎn)線，與電力公司合作研究。 足以說(shuō)明膨脹石墨受到了國(guó)內(nèi)外燃料電池行業(yè)和市場(chǎng)的高度重視，具有巨大的應(yīng)用潛力。

2 膨脹石墨雙極板制備工藝

常用的膨脹石墨雙極板制備工藝包括以下步驟：天然石墨材料膨脹、柔性石墨板制備、模壓柔性石墨板制備單極板、真空浸漬樹(shù)脂處理、板材熱壓壓平、篩選印刷 涂膠、雙極板粘合和板材修整。 其中，柔性石墨板的制備、真空壓制和浸漬處理是整個(gè)制備過(guò)程的核心。

2.1 膨脹石墨板的制備工藝

膨脹石墨板的制備直接影響雙極板的各項(xiàng)指標(biāo)性能，是雙極板制備的關(guān)鍵步驟。 通常由天然鱗片石墨材料制成，通過(guò)強(qiáng)酸氧化，石墨層之間形成化合物。 石墨層間距離增大的同時(shí)保留了石墨原有的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，改變了原有石墨的一些特性，形成了一種具有優(yōu)異柔軟性的石墨。 是一種性能強(qiáng)、回彈力強(qiáng)、能滿足板材使用要求的材料。 最終制得的膨脹石墨形狀如蠕蟲(chóng)，故又稱石墨蠕蟲(chóng)，如圖2所示。

制備膨脹石墨的關(guān)鍵在于層間化合物的生成。 天然鱗片石墨的化學(xué)氧化過(guò)程中，石墨邊緣區(qū)和層間區(qū)同時(shí)進(jìn)行。 如果石墨的純度不夠，就會(huì)因雜質(zhì)的存在而造成石墨結(jié)晶。 出現(xiàn)晶格缺陷和位錯(cuò)，破壞石墨層狀晶格，影響膨脹石墨的導(dǎo)電性能。 為此，在制備初期，需要去除原料中多余的礦物質(zhì)，以保證足夠的純度。

燃料電池用膨脹石墨的一般生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。天然鱗片石墨材料的粒度需要經(jīng)過(guò)一定的篩選。

石墨粒度對(duì)膨脹石墨的性能影響很大。 不同粒徑的石墨膨脹后具有不同的比表面積。 石墨的膨脹厚度和層間深度不同，所表現(xiàn)出的特性也有較大差異。 一般石墨粒徑過(guò)大，層間化合物形成不充分； 石墨粒徑太小，石墨邊緣氧化太快，不利于層間化合物的形成。 篩分后的石墨粒度通常為80～200目左右。 然后對(duì)篩選后的石墨進(jìn)行提純，通常要求純度大于99.9%，以確保良好的導(dǎo)電性。

將插層劑與鱗片石墨按比例混合均勻且反應(yīng)充分后，利用插層劑控制層間化合物的生成，減少邊緣化合物的生成，從而實(shí)現(xiàn)膨脹。 常用的插層劑有硝酸、硫酸、高錳酸鉀等。石墨氧化反應(yīng)充分后，通過(guò)脫酸、水洗、干燥等工藝除去殘留的插層劑，并添加相應(yīng)的抗氧化劑，以防止石墨氧化。高溫條件下發(fā)生氧化。 將干燥后的石墨置于800~1200℃高溫膨脹，使石墨層間化合物快速分解，利用分解產(chǎn)生的推力拉寬層間距。 最終形狀為蠕蟲(chóng)狀石墨條，長(zhǎng)度可達(dá)1~2厘米。 。

在此過(guò)程中，既要控制好膨化溫度，又要控制好膨化時(shí)間。 如果時(shí)間太長(zhǎng)，很容易造成石墨破裂。 如果時(shí)間太短，層間化合物分解不完全，膨脹程度不夠。 如果溫度過(guò)高，很容易導(dǎo)致石墨氧化。 太低則分解速度太慢。 因此，需要認(rèn)真研究石墨膨脹過(guò)程中的溫度、濕度、時(shí)間等工藝參數(shù)與產(chǎn)品性能的關(guān)系，以確保能夠生產(chǎn)出性能穩(wěn)定的膨脹石墨。 膨脹石墨在壓延過(guò)程中，蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨條相互嚙合，形成具有柔性強(qiáng)度的低密度片材。 該片材內(nèi)部仍保持石墨相連續(xù)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

2.2 真空壓制

將低密度柔性石墨板壓制成高密度板并印刷相應(yīng)的流道結(jié)構(gòu)是壓制成型的主要內(nèi)容。 柔性石墨呈低密度狀態(tài)，呈蓬松狀，內(nèi)部有許多間隙和空隙，并充滿氣體。 在壓制過(guò)程中，為了盡量減少因內(nèi)部積氣而產(chǎn)生的鼓脹現(xiàn)象，壓制成型應(yīng)盡可能在真空狀態(tài)下進(jìn)行。 柔性石墨板成型制備工藝流程如圖4所示：

為了實(shí)現(xiàn)真空壓制，需要設(shè)計(jì)專門(mén)的真空成型裝置，如圖5所示。壓機(jī)的上座和裙板設(shè)計(jì)成一體。 壓機(jī)上下座上安裝相應(yīng)的壓制模具，模具之間放置低密度柔性石墨板； 當(dāng)上座裙板下降到密封位置時(shí)，上座、下座及密封結(jié)構(gòu)形成密封室。 真空從底座上的孔中抽出并連接到真空泵。 整個(gè)壓制模具處于真空環(huán)境。

當(dāng)真空要求達(dá)到設(shè)定值時(shí)，停止抽真空，進(jìn)行合模壓合，并按工藝要求保壓； 解除封閉型腔的真空要求，注入氮?dú)猓顺錾夏＃〕鰤褐坪玫臉悠贰?在真空狀態(tài)下壓制可以有效降低板面起泡的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 浸漬改性處理

通常柔性石墨片的密度與石墨片的透氣性密切相關(guān)。 隨著密度的增加，石墨的透氣系數(shù)逐漸降低，板材的氣密性變得更好。 這一時(shí)期的決定性影響是內(nèi)部空洞的影響。 對(duì)于封閉型腔，成型壓力的增加只會(huì)增加板材的密度并減小型腔的尺寸。 它不會(huì)對(duì)通風(fēng)產(chǎn)生負(fù)面影響。 真正受到影響的是半封閉腔體。

當(dāng)柔性石墨板的密度很低時(shí)，板內(nèi)部存在大量的半封閉孔，甚至存在一些較大的空腔。 表面還可以發(fā)現(xiàn)許多氣孔甚至細(xì)小的裂紋。 用手撕開(kāi)表面后，可以直接查看層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有較大的孔洞，說(shuō)明低密度板在氣密性方面存在重大缺陷。 當(dāng)成型壓力達(dá)到時(shí)，柔性石墨板的密度可以達(dá)到1.5g/cm3甚至更高。 揭開(kāi)后的表面結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)可以使用掃描電子顯微鏡觀察。 發(fā)現(xiàn)表面比較光滑，僅有小間隙，半封閉孔明顯減少，氣密性明顯提高。

盡管如此，內(nèi)部仍然存在各種細(xì)小孔隙，仍然直接影響板材的氣密性； 另一方面，互鎖蝸桿石墨無(wú)法承受結(jié)構(gòu)的彎曲強(qiáng)度，很容易導(dǎo)致裂紋、撕裂和破壞性損壞。 為此，與浸漬注射工藝相比，需要提高板材的密封性能和力學(xué)性能。

柔性雙極板詳細(xì)注膠工藝流程如圖6所示。將成型后的柔性雙極板放入真空浸漬罐中，按照比例配制需要浸漬涂膠的樹(shù)脂溶液； 進(jìn)行抽真空，罐內(nèi)充滿壓力達(dá)到設(shè)定值后，停止抽真空，打開(kāi)浸漬液閥門(mén)。 當(dāng)達(dá)到設(shè)定液位時(shí)，關(guān)閉輸液閥，同時(shí)進(jìn)行加壓浸漬。 壓力設(shè)定在1.5MPa左右。 浸漬時(shí)間取決于浸漬劑的類型。 浸漬完成后，減壓至2.0bar，啟動(dòng)回液閥，將浸漬液壓返回儲(chǔ)液罐。 然后將石墨板清洗、干燥并固化。

3 今后需要研究和解決的問(wèn)題

雖然膨脹石墨已成功應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域，但無(wú)論是直接模壓成型還是預(yù)成型后注膠制備膨脹石墨雙極板仍存在一些技術(shù)難點(diǎn)：

1）膨脹石墨雙極板采用直接成型法制備。 膨脹石墨和樹(shù)脂的混合是成型過(guò)程中最重要的步驟。 傳統(tǒng)的干混是通過(guò)螺桿擠出或三維振動(dòng)篩將膨脹蠕蟲(chóng)石墨與樹(shù)脂顆粒混合均勻，但由于樹(shù)脂顆粒的密度遠(yuǎn)大于膨脹石墨粉的密度，仍然會(huì)出現(xiàn)樹(shù)脂顆粒局部集中的現(xiàn)象。

后來(lái)，許多研究人員采用研磨方法將樹(shù)脂和石墨充分混合。 但這種方法通過(guò)剪切力破壞了膨脹石墨的蓬松結(jié)構(gòu)，使石墨蠕蟲(chóng)被壓碎，從而失去了膨脹石墨的使用價(jià)值。 因此，需要找到一種不破壞膨脹石墨結(jié)構(gòu)且能與樹(shù)脂材料均勻分布的混合方法。 同時(shí)，在混合過(guò)程中可以添加密度與膨脹石墨相似的輔助填料，以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。

2) 天然石墨由碳原子的六邊形陣列或網(wǎng)絡(luò)層組成。 這些六邊形排列的碳原子層的平面基本上是平坦的，并且彼此平行且彼此等距地定向和排序。 通常基面基本平坦，平行且等距的碳原子片或?qū)舆B接或鍵合在一起，它們的基團(tuán)排列在微晶中。 高度有序的石墨由相當(dāng)大的微晶組成：微晶彼此高度排列或定向，并具有有序的碳層。 這種高度有序的石墨導(dǎo)致高度優(yōu)選的微晶取向，因此表現(xiàn)出或具有高方向性，例如在不同方向上變化很大的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性以及氣體流體擴(kuò)散性。

簡(jiǎn)而言之，石墨的層狀結(jié)構(gòu)（其中碳原子層通過(guò)弱范德華力連接在一起）在平面方向和垂直于板平面的方向上具有截然不同的特性。 為了解決這一問(wèn)題，需要在預(yù)制膨脹過(guò)程中添加相應(yīng)的輔助材料，改變膨脹石墨蠕蟲(chóng)的有序結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)板材在垂直方向的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。